TVB有不少演技高超的美魔女，她們不婚不育，代表作多多，即使人到中晚年生活依舊多姿多彩、充滿活力，陳彥行便是其中之一。

陳彥行的家族背景不簡單，她太公是民國初年云南革命黨軍官黃毓英。陳彥行童年在香港島北角居住，中學時曾赴加拿大留學，并考取美國加利福尼亞大學大眾傳播系。

雖然身世不一般，陳彥行卻很少提及家族中有一位民族英雄，她表示入行多年都沒什麼成就，怕影響祖先。其實陳彥行在TVB做得也還可以，絕對談不上是小透明。

大學暑假回港期間，陳彥行瞞著父母報考了無線第7期藝員培訓班，從上萬名競爭者中脫穎而出，和劉愷威、陳展鵬成了同期同學。

她在培訓班的表現可圈可點，畢業后順利簽約TVB。

最初在《邊緣故事》《水餃皇后》中跑龍套，後來無線給她機會，在《五個醒覺的少年》這部男人戲中擔綱第二女主角，此后，她多演一些女二女三的角色，像《醉打金枝》中的「玉真公主」，《天地豪情》《烈火雄心》《行運一條龍》《男親女愛》中也有她的身影。

因長相明艷大方，演技自然流暢，與傅明憲、姚瑩瑩、彭子晴和曹眾四位女星一起被奉為「無線5美」。

在創作黃金期即陳彥行二十五六歲時，她有幸參與TVB長篇情景喜劇《皆大歡喜》的演出，劇集大火之后，一眾演員皆為觀眾熟知，陳彥行扮演的潑辣三姑娘「金日」

30歲那年，陳彥行與無線約滿，沒有選擇續約，而是北上赴北京電影學院修讀表演系研究生。